触媒 劣化 書籍
 
No.1328
 
 
 

★『被毒』、『シンタリング』、『コーク』、『組成変化』等の劣化を未然に防ぐ!
 ★『劣化再生』、『高活性化』、『製造・ハンドリング』のノウハウを学ぶ!

【最新】触媒の劣化原因解明と防止対策

燃料電池、自動車排ガス、精密重合、精製・・・新しい化学反応の最適化と制御

発刊 2006年3月30日    体裁:B5版 上製本 314頁    定価 86,000円(税抜)
※書籍絶版 オンデマンド版 30,000円(税抜)   (上製本ではありません)

■ 監修 : 藤山ポリマーリサーチ  村上 雄一

■ 執筆者

信州大学
エヌ・イーケムキャット(株)
(株)ダイヤリサーチマーテック
出光興産(株)
(株)三菱化学科学技術研究センター
富山大学大学院
東京工業大学大学院
エヌ・イーケムキャット(株)
北海道大学
ズードケミー触媒(株)
北九州市立大学
村上 泰
室井 城
大竹 正之
岩本 隆一郎
瀬戸山 亨
椿 範立
馬場 俊秀
越川 正人
朝倉 清
菅田 守保
朝見 賢二
(株) クラレ
出光興産(株)
(株) ルネッサンス・エナジー・リサーチ
(株) キャタラー
ダイハツ工業(株)
ダイハツ工業(株)
信州大学
ズードケミー触媒(株)
キャタリストリサーチ(株)
宇部興産(株)
日本ケッチェン(株)
吉村 典昭
伊藤 俊夫
岡田 治
青野 紀彦
丹 功
田中 裕久
福長 博
松久 敏雄
平野 竹徳
後口 隆
野口 裕司
■ 目  次
◇ 第1章 触媒の種類とその使い分け − 過去から最新まで− ◇
 1.資源,環境,エネルギー,ナノテクノロジー分野の鍵である触媒
 2.触媒利用の歴史的展開
 3.アンモニア合成
 4.クラッキング
 5.リホーミング
 6.炭化水素の部分酸化
 7.水素化脱硫
 8.排煙脱硝
 9.自動車排ガス浄化
 10.燃料電池
 11.デバイス作製
 12.主な実用触媒の寿命と劣化原因
◇ 第2章 劣化対策を考えた触媒設計には何が必要か? ◇
 1.触媒の3 つの重要な性能「活性」,「選択性」,「寿命」
 2.「活性」,「選択性」,「寿命」を考慮した触媒設計法
 3.触媒寿命の保証
 4.触媒劣化研究法
 5.長寿命触媒設計法
 6.触媒劣化原因の推測法
 7.触媒自身の化学的変化
 8.触媒自身の物理的変化
 9.触媒中の不純物や原料中の成分による触媒毒の影響
 10.コークや無機不純物固体の付着
 11.触媒劣化原因を知るためのキャラクタリゼーション
 12.触媒寿命試験の反応器
 13.劣化の短期測定法
 14.強制的劣化促進法
 15.劣化を防止する対策としての触媒使用条件の改善
◇ 第3章 触媒劣化の要因とその対策 ◇

第1 節  触媒自身の化学劣化とその防止策
 1.価数の変化
  1.1 劣化現象
  1.2 劣化対策
 2.溶出
  2.1 劣化現象
  2.2 劣化対策
 3.担体の変化
  3.1 劣化現象
  3.2 劣化対策

第2 節 触媒自身の物理劣化( シンタリング) とその防止策
 1.シンターリング,金属の凝集
  1.1 劣化現象
  1.2 劣化対策

第3 節 吸着・触媒毒となる物質の種類と抑制法
 1.一酸化炭素
  1.1 劣化現象
  1.2 劣化対策
 2.硫黄化合物
  2.1 劣化現象
  2.2 劣化対策
 3.NH3,アミン類
  3.1 劣化現象
  3.2 劣化対策
 4.酸
  4.1 劣化現象
  4.2 劣化対策
 5.ハロゲン
  5.1 劣化現象
  5.2 劣化対策
   5.2.1 除去対策
   5.2.2 塩素化合物を含む化合物の水素化
 6.有機化合物
  6.1 劣化現象
  6.2 劣化対策
 7.重金属
  7.1 劣化現象
  7.2 劣化対策

第4 節 コークの触媒上の析出防止策
 1.劣化現象
 2.劣化対策
  2.1 触媒への塩基の添加
  2.2 二元触媒の使用
  2.3 塩基性担体の使用
  2.4 系内へのCO, CO2 の添加
  2.5 低活性触媒の使用
  2.6 濁床でのタール成分の抑制
 3.再生
  3.1 PM-Al2O3
  3.2 ガソリンの改質

第5 節 無機固形物質の種類と付着防止
 1.劣化現象
 2.劣化対策

第6 節 わかりにくい劣化要因の解析法
 1.劣化要因
  1.1 劣化現象
  1.2 触媒の処理方法
 2.解析法

◇ 第4章 各種触媒寿命試験の実施のポイント ◇
 はじめに
 1.触媒劣化パターンにあった反応器の選択
  1.1 流動床接触分解(FCC)
   1.1.1 反応器の概要
   1.1.2 触媒劣化の実態
   1.1.3 FCC 商業器における触媒劣化への対応法
  1.2 移動床反応方式を用いた接触改質
  1.3 気相酸化反応における触媒劣化対策
  1.4 水素化処理触媒反応器
  1.5 液相均一系反応における触媒劣化対策
 2.試験装置と実装置の触媒劣化面の相違とトラブル対策
 3.寿命耐久試験と結果の評価
  3.1 空筒基準線速の問題
  3.2 原料純度の問題
 4.短期寿命予測試験実施とその評価
◇ 第5章 各種触媒における劣化原因の解明・評価と防止対策 ◇

第1 節 水素化精製触媒
 はじめに
 1.劣化原因の解明・評価
  1.1 ナフサ水素化精製触媒
  1.2 灯軽油水素化精製触媒
  1.3 減圧軽油水素化精製触媒
  1.4 重油水素化精製触媒
 2.防止対策
  2.1 コーク劣化防止
  2.2 メタル劣化抑制

第2節 固体酸触媒
 はじめに
 1.固体酸触媒の劣化原因,劣化のメカニズム
  1.1 ミクロ的な触媒の変質
  1.2 よりマクロ的な触媒の変質
 2.劣化原因の解明手法
  2.1 固体酸反応の反応機構解析,速度論解析
  2.2 固体酸の変質の定量
 3.劣化の防止対策
 おわりに

第3 節 金属触媒の劣化現象の解明,評価と防止対策
 はじめに
 1.シンタリング
 2.原料中の不純物による被毒
 3.金属成分の流失(leaching),溶出および昇華
 4.粉化など機械的な損失
 5.金属の炭化
 6.金属成分の酸化
 7.SMSI 現象

第4 節 固体塩基触媒の特徴とその利用法
 1.固体塩基触媒を用いる利点
 2.固体塩基触媒の役割とその評価方法
  2.1 反応物質(AH)からのプロトンの引き抜きと塩基強度
  2.2 カルボニル基の活性化
  2.3 水素分子の不均等解離
 3.固体塩基触媒の調製とその取り扱い方法
 4.プローブ分子を用いる塩基性の評価

第5 節 ニッケル触媒における活性劣化原因の解明,評価と防止対策
 はじめに
 1.各種ニッケル触媒
  1.1 触媒の使用形態と活性劣化原因の推定
 2.活性劣化原因
  2.1 劣化の原因の推定
   2.1.1 触媒毒による活性劣化
   2.1.2 活性点の被覆,細孔の閉塞による活性劣化
   2.1.3 活性金属のシンターリングによる活性劣化
 3.触媒の保管,取扱い等による活性劣化
  3.1 保管中の活性劣化要因
  3.2 使用前に起こる活性劣化
   3.2.1 酸化
   3.2.2 活性化失敗
 4.触媒の還元操作と活性
 5.活性劣化原因の解明
  5.1 サンプルの採取
  5.2 サンプルの前処理
   5.2.1 化学分析用サンプル
  5.3 各種測定,分析
  5.4 解析のポイント
 6.活性劣化の防止
  6.1 触媒毒への対策
  6.2 細孔閉塞,活性点の被覆
  6.3 シンターリング
 7.触媒用途別活性劣化例
  7.1 石油樹脂の水素化精製
  7.2 原料中の不飽和炭化水素の低減
  7.3 仕上げ水素化

第6 節 金触媒
 はじめに
 1.金微粒子の調製法
 2.その他の担持金触媒の主な触媒反応
 3.モデル触媒への表面科学的アプローチ
 4.活性種および反応経路
 5.失活

第7 節 担持金属アルミナ触媒
 1.劣化の原因
  1.1 被毒物質
  1.2 シンタリング
  1.3 炭素化合物の付着
  1.4 担体の変化
  1.5 貴金属の溶出

 2.劣化原因の検討方法
  2.1 金属表面積
   2.2 電子顕微鏡による観察
 2.3 成分分析
  2.4 C,S,Cl などの分析
  2.5 担体の分析
  2.6 TG-DTA
  2.7 劣化試験
 3.劣化防止対策
  3.1 担体による防止対策
  3.2 活性成分の分布
  3.3 新たな成分の添加

第8 節 メタン化触媒
 はじめに
 1.メタン化プロセス
 2.メタン化反応の機構と触媒
  2.1 メタン化の反応機構
  2.2 メタン化反応に有効な触媒
 3.メタン化触媒の劣化機構
  3.1 カーバイド化と炭素析出
  3.2 硫黄による被毒
  3.3 高温での活性劣化と耐熱性ニッケル触媒の開発

第9 節 貴金属錯体触媒
 はじめに
 1.貴金属錯体触媒を使う上での工業的な課題
 2.錯体触媒における配位子
 3.反応工程で起こる被毒とその抑制
  3.1 官能基含有オレフィンのヒドロホルミル化反応での被毒とその抑制
  3.2 反応中間体における被毒とその抑制
  3.3 ジエン二量化反応
 4.触媒と生成物の分離
  4.1 蒸発分離法
  4.2 安定な形態に変化させて分離する方法
  4.3 抽出分離法
  4.4 触媒固定化法
 5.高活性錯体触媒
 おわりに

第10 節 流動接触分解触媒
 1.原料油に含まれている金属分による被毒
  1.1 バナジウムによる触媒の被毒
   1.1.1 バナジウムの被毒機構
   1.1.2 バナジウムの被毒抑制
  1.2 ニッケルによる触媒の被毒
   1.2.1 ニッケルの被毒機構
   1.2.2 アンチモン
  1.3 鉄による触媒の被毒
   1.3.1 鉄の被毒機構
   1.3.2 鉄による被毒対策
  1.4 ナトリウムによる触媒の被毒
   1.4.1 ナトリウムの被毒機構
   1.4.2 ナトリウムの被毒対策
 2.耐磨耗性
 3.耐水熱性

第11 節 水蒸気改質触媒
 1.水蒸気改質触媒における硫黄被毒の影響
  1.1 硫黄被毒による活性劣化
  1.2 触媒への炭素析出に与える硫黄被毒の影響
 2.高次脱硫による硫黄被毒の防止
  2.1 脱硫プロセスの改良
  2.2 現状の脱硫プロセス
  2.3 高次脱硫技術の開発
  2.4 高次脱硫技術のコマーシャルプラントへの適用
 おわりに

第12 節 自動車排ガス用触媒
 はじめに
 1.三元触媒の改良経緯
 2.自動車用触媒の使用環境と雰囲気及び温度
 3.自動車用触媒の耐久と評価
 4.自動車用触媒の劣化解析
 5.触媒の劣化メカニズムと対策
  5.1 貴金属及び担体の劣化対策
  5.2 CeO2 の劣化対策
 おわりに

第13 節 インテリジェント触媒
 はじめに
 1.研究の背景
 2.研究課題と解決のアイデア
  2.1 自動車触媒の課題
  2.2 インテリジェント触媒の設計
  2.3 触媒の試作と性能確認
  2.4 自己再生メカニズムの解明
 3インテリジェント触媒の実用化開発
  3.1 新組成インテリジェント触媒
  3.2 実用インテリジェント触媒
 おわりに

第14 節 燃料電池触媒
 はじめに
 1.リン酸形燃料電池
 2.溶融炭酸塩形燃料電池
 3.固体酸化物形燃料電池
 4.固体高分子形燃料電池

第 15 節 シフト触媒
 はじめに
 1.高温シフト反応
 1.1 不適正な運転
 1.2 上流からの飛来物
 1.3 初期活性化の不良
 1.4 熱,被毒による触媒劣化
 2.低温シフト反応
  2.1 不適正な運転
  2.2 上流からの飛来物
  2.3 初期活性化の不良
  2.4 熱,被毒による触媒劣化
   2.4.1 塩素化合物
   2.4.2 硫黄化合物

◇ 第6章 劣化した触媒の再生テクニック ◇
 はじめに
 1.炭素析出により劣化した触媒の再生
  1.1 接触改質プロセス
  1.2 流動接触分解プロセス
  1.3 炭化水素の脱水素プロセス
 2.被毒により劣化した触媒の再生
  2.1 代表的反応プロセスの被毒・再生
  2.2 排ガス浄化プロセス
 3.シンタリングにより劣化した触媒の再生
  3.1 接触改質プロセス
  3.2 排ガス浄化プロセス
 4.活性成分の揮散・流出により劣化した触媒の再生
 おわりに
◇ 第7章 高活性・高選択性付与 −固体酸触媒を例に− ◇
 はじめに
 1.各種固体酸触媒の活性
 2.酸性質の詳細な解析
 3.高選択的フェノール酸化反応
 おわりに
◇ 第8章 触媒製造の最適化とスケールアップの考え方 ◇
 1「触媒の機能と構造の関係」とスケールアップ
 2.触媒調製方法の選択
 3.原料
 4.沈殿,ろ過,洗浄
  4.1 沈殿
  4.2 ろ過,洗浄
  4.3 ポンプ
 5.乾燥
 6.混練,圧密化
 7.成形
  7.1 造粒,顆粒化
  7.2 圧縮成形
  7.3 押し出し成形
  7.4 転動造粒
  7.5 成形方法の比較
  7.6 噴霧乾燥,噴霧造粒
 8.含浸
 9.活性化,安定化
  9.1 焼成
  9.2 還元,安定化
  9.3 硫化
◇ 第9章 触媒ハンドリングにおけるトラブル防止対策 ◇

第1 節 触媒充填工程
 1.触媒の取り扱いに関する基本事項
 2.ソックローディング方法
  2.1 設備
  2.2 充填作業方法
 3.デンスローディング方法
  3.1 設備
  3.2 充填作業

第2 節 触媒予備硫化工程
 1.ソーキング
 2.触媒予備硫化の基本的考え方
  2.1 触媒硫化理論
  2.2 原料油硫化
  2.3 硫化剤硫化
  2.4 硫化時の反応熱の除去
  2.5 硫黄の理論担持量と硫化終了判定
 3.所定運転温度への昇温(マイルドスタートアップ)
 4.硫化剤(DMDS)を用いた触媒硫化工程の一例

第3 節 触媒抜き出し工程
 1.使用済み触媒の注意点
 2.使用済み触媒の抜き出し方法
  2.1 装置内再生後の抜き出し方法
  2.2 使用済み触媒の抜き出し方法
 3.使用済み触媒の化学的性質
 4.Ni 系触媒使用時のニッケルカルボニル Ni(CO)4 の生成
  4.1 毒性および人体への影響
  4.2 ニッケルカルボニルの生成原因
  4.3 ニッケルカルボニルに対する配慮

 

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