負熱膨張材料の
収縮メカニズムと新規材料の開発事例

１．巨大負熱膨張材料の特性と熱膨張制御

東京科学大学　東 正樹 氏

１．負の熱膨張率を持つ材料と熱膨張測率の測定方法
　1.1 種々の材料の熱膨張率とその測定方法
　1.2 βユークリプタイトと結晶化ガラス
　1.3 タングステン酸ジルコニウム
　1.4 マンガン窒化物逆ペロブスカイト
　1.5 ルテニウム酸化物とゼロ熱膨張コンポジット
　1.6 その他の市販負熱膨張材料

２．巨大負熱膨張物質ビスマスニッケル酸化物
　2.1 ペロブスカイト酸化物ABO3
　2.2 ビスマスニッケル酸化物の圧力誘起電荷移動
　2.3 元素置換による負熱膨張材料
　2.4 ゼロ熱膨張コンポジットの作成
　2.5 BNFOの販売について

【質疑応答】

２．アニオン組成に着目した負熱膨張材料の開発へ向けて

近畿大学　岡 研吾 氏

【本講座で学べること】
・アニオン組成制御を用いた材料開発
・アニオン複合化物の構造
・アニオン複合化物の合成方法

【講座概要】
巨大な体積収縮を示す負熱膨張材料の開発においては、大きな体積収縮を伴う構造相転移挙動を組成制御によって調整するアプローチが有効である。組成制御の代表的な手法としては、カチオンサイトの置換により、物質全体の価数状態や磁性、さらには化学圧力を制御する方法が挙げられる。これまでの巨大負熱膨張材料の研究では、主にカチオンサイトに着目した検討が進められてきた。一方で、同様の物性制御は、アニオンサイトの置換によっても、結合様式や電子状態の変化を通じて実現可能である。近年、アニオンサイトに複数種類の異種アニオンを導入した「アニオン複合化物」が注目を集めており、その特異な構造および物性により大きな関心が寄せられている。本講座では、このアニオン複合化物について、負熱膨張材料としての機能という観点から紹介する。

１．アニオン組成に着目した負熱膨張材料の開発へ向けて
　1.1 アニオン複合化がもたらす効果
　1.2 アニオン複合化物の構造物性

２．酸フッ化物PbVO3-xFxの負熱膨張

３．アパタイト型化合物における構造相転移と負熱膨張

４．アニオン組成に着目した負熱膨張材料の今後の展望

【質疑応答】

３．分子アニオンの特性を利用した負熱膨張材料の開発

北海道大学　鱒渕 友治 氏

【本講座で学べること】
・分子アニオンを用いた負熱膨張材料の設計視点
・構造解析と負熱膨張の結び付け
・動的構造としての結晶構造の理解
・実用化に向けた本質的な課題

【講座概要】
本講演では、カルボジイミド（NCN）分子アニオンの構造的・動的自由度に着目し、これを活用した負熱膨張材料の設計指針を提示する。ZnNCN、AENCN (AE=Sr,Ca,Mg)、Cu2NCNの構造解析とフォノン計算を通じて、負熱膨張の発現機構を体系的に理解することを目的とする。さらに、構造を動的に捉える視点を通じて、分子アニオン系材料の新たな可能性と応用展開を示す。

１．研究背景と分子アニオン系材料
　1.1 負熱膨張材料
　1.2 分子アニオン系負熱膨張材料
　1.3 カルボジイミド（NCN）アニオン化合物の特徴

２．ZnNCNにおける一軸性負熱膨張
　2.1 ZnNCNの結晶構造と物性
　2.2 粉末中性子回折による温度依存構造解析
　2.3 PDF解析による局所構造の解明
　2.4 一軸性負熱膨張メカニズム

３．AENCN (AE=Sr, Ca, Mg)の一軸性負熱膨張
　3.1 放射光XRDによる精密構造解析
　3.2 格子定数変化と組成の関係
　3.3 フォノン計算による負熱膨張メカニズムの解明

４．Cu2NCNにおける体積負熱膨張
　4.1 放射光XRDによる体積変化の評価
　4.2 一軸型負熱膨張との比較によるメカニズムの特徴

５．総括と今後の展望
　5.1 分子アニオンを活用した負熱膨張設計指針
　5.2 実用化に向けた課題と材料設計戦略
　5.3 今後の研究展望

【質疑応答】